| 1905, les trois percées d'Einstein |
Lycée
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Les fondements théoriques
Au début du XXe siècle, le statut des atomes et des molécules n’est pas encore fermement établi 1. Sur le plan pratique, beaucoup de scientifiques, chimistes ou physiciens, font comme s’ils existaient « vraiment ». Depuis Dalton, il est commode (mais pas obligatoire) de raisonner en termes moléculaires pour comprendre la façon dont les éléments chimiques se combinent selon des « proportions multiples » (rapports entiers) ; en physique, Bernoulli est le premier, en 1738, à expliquer la pression dans un gaz comme résultant des collisions des molécules contre les parois ; Maxwell obtient à partir de la théorie cinétique des résultats surprenants, et justes, concernant les coefficients de transport, comme par exemple le fait que dans un gaz, la viscosité est indépendante de la pression ; Boltzmann, pour sa part, cherche à retrouver la thermodynamique macroscopique à partir de la dynamique microscopique (classique) sous-jacente.
Mais d’une part ces constituants élémentaires ne sont pas directement observables, et d’autre part il existe une objection théorique profonde à une explication mécanique des propriétés de la matière. Wilhem Ostwald l’exprimera très clairement en 1895, lors d’une réunion de la Société allemande pour les sciences et les arts : « La proposition selon laquelle tous les phénomènes naturels peuvent être finalement réduits à des phénomènes mécaniques n’est même pas à envisager à titre d’hypothèse de travail efficace : elle est simplement une erreur. Cette erreur est on ne peut plus clairement démontrée par le fait suivant. Toutes les équations de la mécanique possèdent cette propriété qu’elles admettent l’inversion du signe du temps. Autrement dit, des processus théoriquement parfaitement mécaniques peuvent se dérouler aussi bien à l’endroit qu’à l’envers dans le temps. Ainsi, un monde purement mécanique ne pourrait, contrairement au nôtre, contenir un avant et un après : l’arbre pourrait redevenir bourgeon puis graine, le papillon se retransformer en chenille, et le vieil homme en enfant. La doctrine mécaniste ne donne aucune explication sur le fait que cela ne se produit jamais, et ne peut d’ailleurs en donner à cause de cette propriété fondamentale des équations mécaniques ; cela fixe le verdict à l’égard du matérialisme scientifique. »
La discussion de cette objection est délicate, et engage les fondements de la thermodynamique statistique, ce qui n’est pas notre sujet. Disons ici que le Second principe est posé comme « principe » uniquement dans l’approche macroscopique de la thermodynamique, celle qui a vu le jour dans la première moitié du XIXe siècle. Dans une approche qui part de la dynamique des constituants microscopiques, il s’agit d’une loi qui a une valeur statistique, ce n’est pas une loi absolue. Précisons également qu’il s’agit d’un sujet qui n’est pas épuisé à l’heure actuelle, comme on s’en convaincra en examinant les thèmes des conférences et écoles de physique aujourd’hui.
L’article d’Einstein intitulé « Sur le mouvement de petites particules en suspension dans un liquide au repos, résultant de la théorie cinétique moléculaire de la chaleur » cherche à révéler, par une observation directe, l’agitation thermique des constituants microscopiques, eux-mêmes inobservables.
 Une simulation numérique du mouvement brownien : cinq cents particules suivent une dynamique classique à deux dimensions et induisent un mouvement de 7 particules 1000 fois plus massives. Auteurs : J.F. Colonna - J. Treiner. |
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Cet article combine de façon élégante et originale plusieurs facettes de la physique des fluides et de la physique statistique : pression osmotique, viscosité, diffusion, entropie, théorie cinétique. Il propose en conclusion une détermination expérimentale du nombre d’Avogadro à partir de l’observation du mouvement dont doivent être animées des particules en suspension. L’expérience sera réalisée trois ans plus tard par Jean Perrin, qui est informé des travaux d’Einstein par Paul Langevin. Le jury Nobel attribuera son prix à Jean Perrin en 1926, « pour ses travaux sur la structure discontinue de la matière, et particulièrement pour sa découverte de l’équilibre de sédimentation ». Rappelons brièvement les éléments en jeu, avant de reconstituer le raisonnement complet d’Einstein. |
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Les éléments en jeu
Pression osmotique
Une paroi « semi perméable » sélectionne les molécules suivant leur taille ou leur forme : certaines passent au travers, d’autres pas. Dans un liquide considéré comme solvant, on introduit une vésicule fermée constituée d’une paroi perméable pour le solvant, mais imperméable pour un soluté qu’on introduit dans la vésicule. L’expérience montre alors que le solvant pénètre la vésicule et qu’une surpression, appelée pression osmotique, apparaît dans la vésicule. L’équilibre, pour des solutions diluées, est atteint lorsque la pression osmotique p atteint la valeur nRT, où n désigne le nombre de mole de soluté par unité de volume. Le phénomène fut bien établi par le botaniste Wilhem Pfeffer dans les années 1870 à Bonn, qui sut réaliser des membranes semi-perméables rigides, puis van’t Hoff propose en 1886 la loi quantitative. La façon la plus simple de visualiser le phénomène est de plonger un tube vertical, fermé par une paroi semi-perméable, dans un solvant. Le niveau du liquide est le même dans le tube et à l’extérieur. Puis on introduit le soluté dans le tube : on constate alors que le niveau du liquide monte jusqu’à une hauteur h telle que p = ?gh = nRT. La dénivellation permet de visualiser la surpression osmotique. Il est surprenant qu’une substance obéisse à la même loi des gaz parfaits, qu’elle soit à l’état gazeux ou sous forme diluée dans un liquide. Einstein remarque que la thermodynamique classique est incapable de rendre compte de ce phénomène, alors que dans une vision cinétique il est normal que les particules de soluté, dont l’agitation thermique correspond à la température du liquide, produisent un excès de pression donné, dans la limite où elles n’interagissent pas entre elles, par la loi des gaz parfaits. En revanche le solvant, qui passe librement à travers la membrane, ne participe pas à la pression osmotique.
À l’échelle microscopique, le phénomène se comprend qualitativement si l’on tient compte de l’agitation de tous les constituants. Les molécules de soluté agissent comme des bouchons locaux, susceptibles de boucher les pores de la membrane semi-perméable. Au voisinage d’un de ces pores, lorsqu’une molécule de soluté, au gré de l’agitation thermique, s’écarte de la membrane, du solvant peut pénétrer dans le compartiment, mais le mouvement inverse est empêché lorsque la molécule vient boucher le pore.
L’analyse thermodynamique montre que le phénomène est de nature entropique : à l’équilibre, l’énergie libre du système F = U – TS (U : énergie interne, S : entropie) est minimale, car les transformations ont lieu à volume et température constants. Reprenons l’expérience du tube décrite plus haut. Soit h la dénivellation dans le tube et s sa section droite. Prenons une petite quantité de liquide dans le récipient extérieur (solvant pur) portons-la dans le tube. Le niveau monte d’une hauteur dh. L’énergie interne totale varie uniquement parce qu’on a élevé un petit volume de solvant d’une hauteur h, d’où dU = (? s dh) gh. L’entropie du solvant n’a pas varié, mais celle du soluté a augmenté car les N molécules occupent maintenant un volume augmenté de (s dh). Or, à température constante, cette variation d’entropie est donnée par :
où k désigne la constante de Boltzmann et V le volume de liquide dans la branche contenant le soluté. Comme on doit avoir dF = 0 (équilibre), on a dU = TdS, soit :
Si l’on exprime la quantité de soluté en moles par unité de volume, on obtient bien la loi de van’t Hoff. Notons qu’on ne fait aucune hypothèse, dans le raisonnement, concernant la taille des molécules de soluté.
Retenons de cette discussion que les molécules d’un soluté se comportent, dans la limite diluée où elles n’interagissent pas entre elles, comme un gaz parfait.
Le phénomène d’osmose est très général. La concentration en sel de l’eau de mer, par exemple, est de n = 1,1 mole par litre. D’après la loi de van’t Off, cela correspond à une pression osmotique de 27 atmosphères. On peut donc dessaler de l’eau de mer par « osmose inverse » à travers une membrane semi perméable, c’est-à-dire en appliquant une pression p = 27 atmosphères à l’eau de mer. Le travail à dépenser pour comprimer ainsi une mole d’eau (qui occupe un volume V = 18 cm3) est égal à pV, soit, en utilisant la loi de van’t Hoff, 48 J. C’est mille fois moins que ce qui est nécessaire pour obtenir de l’eau pure par évaporation-liquéfaction ! Mais il faut trouver des parois semi-perméables suffisamment résistantes.
L’osmose, en biologie, règle en particulier le flux d’eau à travers les membranes cellulaires. Une cellule, qui contient du sel, éclate lorsqu’elle est placée dans de l’eau pure car la membrane ne résiste pas à la pression osmotique qui s’instaure.
La montée de la sève dans les arbres est due en partie (mais en partie seulement) à l’osmose : dans ce cas, c’est la concentration de sucre dans la sève (29 moles par mètre cube dans le cas du sirop d’érable) qui provoque la montée de l’eau par les racines.
Viscosité
Lorsqu’un solide sphérique, de rayon r, se déplace à la vitesse v (à faible nombre de Reynolds) dans un liquide de viscosité ?, il subit une force de frottement donnée par la loi de Stokes : f = 6pr? v (en module).
Diffusion
Lorsqu’une substance est répartie de façon non homogène dans un fluide, il s’établit localement des courants de matière selon la loi de Fick :
où le courant  est défini comme le produit de la concentration d’impuretés n par la vitesse. Le coefficient D s’appelle le coefficient de diffusion. La loi de Fick s’interprète simplement : si l’on introduit un déséquilibre dans le système, sous la forme d’une variation locale de concentration, il s’établit un courant de matière qui tend à rétablir cet équilibre.
 Front de diffusion : une simulation numérique d’un front de diffusion à deux dimensions en phase liquide : la simulation montre que le temps caractéristique de mélange de deux types de particules est beaucoup plus lent que celui associé au mouvement des particules. Auteurs : J.F. Colonna - J. Treiner. |
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Pour des petits déséquilibres, il est raisonnable de poser que l’effet (le courant de matière) est proportionnel à la cause. À partir de cette loi, on peut établir une équation aux dérivées partielles concernant n, en faisant le bilan des entrées-sorties de matière dans un petit volume de fluide. À une dimension, cette équation s’écrit :
Einstein, dans son article, établit cette équation par une méthode originale, qui revient à considérer la diffusion comme un processus « markovien ». De façon générale, on définit un tel processus par la propriété d’évolution suivante : l’état du système à l’instant t + t dépend de son état à l’instant t, mais pas des instants antérieurs. Autrement dit, le futur dépend du présent, mais pas du passé. |
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Dans le cas de la diffusion de particules, cela implique que la position d’une particule à l’instant t + t dépend de sa position à l’instant t, mais pas de sa vitesse (qui nécessiterait, puisqu’il s’agit d’une dérivée, de considérer un instant antérieur à t). Il s’agit d’un modèle qui repose sur une hypothèse statistique : l’échelle d’observation du mouvement de la particule est grand devant l’échelle des collisions des molécules du milieu, si bien qu’entre deux instants séparés par t, de nombreuses collisions ont eu lieu. La mémoire de la direction d’où venait la particule à t, ainsi que celle de sa vitesse, sont donc perdues à l’instant t + t : on dit qu’il s’agit d’une marche au hasard. Cette marche est particulièrement inefficace, puisque la probabilité de rebrousser chemin est la même que celle d’avancer dans la direction d’où l’on vient. Einstein caractérise alors ce processus (à une dimension, pour simplifier) par une distribution de probabilité des distances parcourues pendant l’intervalle de temps t : soit f(?) d? la probabilité d’effectuer un saut d’amplitude comprise entre ? et ?+d?. La fonction f(?) est normalisée à l’unité et paire. On peut alors écrire :
En effet, pour qu’une particule se trouve à l’instant t + t à la position x, il faut qu’elle ait été à l’instant t à l’abscisse x – ? et qu’elle ait effectué un saut d’amplitude ?. On somme ensuite sur tous les sauts possibles et toutes les particules. Développons le premier membre au premier ordre en t, et le second membre, sous le signe intégral, au second ordre en ?. On obtient :
Compte tenu de la normalisation de  et de sa (im)parité, on obtient :
avec Cette dérivation de l’équation de la diffusion est évidemment capitale du point de vue conceptuel, car elle rend compte d’une équation continue, macroscopique, comme moyenne de processus probabilistes concernant les collisions entre constituants discrets.
Si l’on part d’une situation initiale où toutes les particules sont à l’origine, la solution de l’équation de la diffusion montre que la répartition des particules se produit sur un rayon ? dont le carré augmente linéairement avec le temps : ?2 = 2dDt où d représente la dimension de l’espace dans lequel se déroule la diffusion (d = 1, 2 ou 3 dimensions). Mais il est équivalent d’effectuer la moyenne du carré de la distance parcourue au bout d’un intervalle de temps donné par différentes particules.
Le coefficient de diffusion est proportionnel au libre parcours moyen entre deux collisions et à la vitesse quadratique moyenne des particules diffusantes. Dans un liquide, les valeurs résultantes sont très petites. La distance moyenne parcourue par seconde est de l’ordre de quelques microns pour des molécules de l’ordre du nanomètre de rayon : l’homme a bien eu raison d’inventer la cuillère pour mélanger le sucre dans son café, au lieu d’attendre que le mélange se fasse par diffusion !
Valeurs du coefficient de diffusion de diverses substances
dans différents milieux
Molécule |
Solvant |
D [cm2.s-1] |
Hydrogène |
Air |
6,4 x 10-1 |
Oxygène |
Air |
1,8 x 10-1 |
Dioxyde de carbone |
Eau |
1,4 x 10-1 |
Oxygène |
Eau |
1,0 x 10-5 |
Eau |
Eau |
2,0 x 10-5 |
Glucose |
Eau |
6,7 x 10-6 |
Hémoglobine |
Eau |
6,9 x 10-7 |
ADN |
Eau |
1,3 x 10-8 |
Extrait de A. Bouyssy, M. Davier, B. Gatty, Physique pour les sciences du vivant, vol. 1, Belin.
Reconstitution du raisonnement d’Einstein
Nous sommes maintenant en mesure de reconstituer le raisonnement d’Einstein. Son idée est de considérer des particules en suspension, suffisamment petites pour être sensibles à l’agitation thermique des molécules sous-jacentes, mais suffisamment grandes pour être visibles au microscope. Nous les appellerons des « particules browniennes ». Le théorème d’équipartition de l’énergie doit s’appliquer à ces particules pourvu qu’elles soient en équilibre thermique avec le reste du liquide, et pour des tailles de l’ordre du micron, en prenant une masse volumique proche de celle de l’eau, la relation :
conduit à des vitesses de l’ordre du millimètre par seconde. Leur déplacement, régi par l’équation de la diffusion, doit donc être observable, ce qui permet de mesurer le coefficient de diffusion D. Reste à relier ce coefficient aux autres grandeurs caractéristiques du milieu.
Pour cela, Einstein a l’idée ingénieuse de combiner l’action d’une force macroscopique agissant sur les particules browniennes avec le processus de diffusion. Si une force constante F s’exerce sur les particules (n par unité de volume), disons dans la direction x, il en résulte un gradient de pression partielle donné par la loi de l’hydrostatique :
Or ces particules se comportent comme un gaz parfait (loi de van’t Hoff), donc :
Le nombre d’Avogadro Na intervient ici car les particules browniennes ne sont pas comptées en moles, mais individuellement. Par ailleurs, sous l’action de la force F et du frottement visqueux, chaque particule acquiert une vitesse limite obtenue en égalant ces deux forces, d’où un courant de particules nv.
La concentration devient indépendante du temps lorsque ce courant est compensé par le courant opposé dû à l’apparition du gradient de concentration dn/dx. Dans ces conditions, on a donc la suite d’égalités :
En comparant le premier et le dernier terme de ces égalités, la force auxiliaire F s’élimine, et l’on obtient la relation connue sous le nom de relation d’Einstein :
Cette relation permet de calculer le nombre d’Avogadro connaissant la taille des particules. C’est ce que va s’employer à faire Jean Perrin. Dans sa conférence Nobel, il explique qu’il a pris des particules dont les tailles variaient dans le rapport de 1 à 70 000, des liquides dont la viscosité variait dans le rapport de 1 à 125. Les valeurs obtenues pour le nombre d’Avogadro allaient de 5,5 x 1023 à 7,2 x 1023, les différences étant compatibles avec les erreurs expérimentales. Il ajoute : « L’accord est tel qu’il est impossible de mettre en doute la théorie cinétique du mouvement brownien de translation. »
De fait, ces expériences contribueront à convaincre les derniers sceptiques concernant la réalité des atomes, Ostwald compris. Dans son ouvrage de 1913, Les Atomes, Jean Perrin recense les diverses déterminations du nombre d’Avogadro : treize méthodes différentes, faisant appel à des phénomènes sans aucune relation les uns avec les autres, comme la viscosité des gaz, le mouvement brownien, le spectre du corps noir ou la radioactivité, conduisent à des valeurs qui s’accordent à 15 pour cent près !
Devenir du mouvement brownien
Pour conclure, remarquons l’étonnant cheminement du thème du mouvement brownien dans la science moderne. Le sujet commence en 1828, avec l’observation par le botaniste anglais Richard Brown du mouvement permanent, désordonné, de particules de pollen en suspension dans un liquide au repos.
 Robert Brown, botaniste, 1773-1858. Portrait d'Henry William, London, Sotheby's.
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Brown conclut justement qu’il ne s'agit pas d'un phénomène vital. Les physiciens prennent ensuite le relais. Dans sa première étude sur le sujet, Albert Einstein dit qu’il n’en sait pas assez sur le mouvement brownien expérimental pour décider si le mécanisme qu’il propose s’y applique.
Sa démarche, on l’a vu, est différente : si la théorie cinétique est correcte, argumente-t-il, on doit observer un mouvement erratique de petites particules en suspension. Peu après Einstein, c’est un physicien russe, Marian Schmoluchowski, qui publie une théorie analogue à celle d'Einstein.
 Albert Einstein, physicien, 1879-1955. Photo, 1930.
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Puis Paul Langevin propose en 1908 une approche à travers une équation dynamique (qui porte toujours son nom), dans laquelle il introduit la notion de force aléatoire. Plus précisément, lorsqu’une particule se déplace dans un fluide, elle est soumise à une force qui, au premier ordre, est la force de viscosité, mais qui comporte également une composante fluctuante, due aux collisions aléatoires avec les molécules du milieu. En effectuant alors des moyennes appropriées, et en reliant notamment les fluctuations de l’énergie cinétique des particules à la température, Langevin est capable de retrouver simplement le fait que la moyenne du carré de la distance parcourue croit linéairement avec le temps, ainsi que la relation d’Einstein entre diffusion et viscosité.
Le sujet passe ensuite chez les mathématiciens, en la personne notamment de Norbert Wiener au cours des années 1920, de Paul Lévy, qui a imposé la terminologie, et d’Andreï Kolmogorov, avec son livre de 1933 sur les fondements des probabilités. Jean-Pierre Kahane précise : « Quand aujourd'hui on parle du mouvement brownien, chez les physiciens aussi bien que chez les mathématiciens, c'est du processus de Wiener qu'il s'agit.
 Norbert Wiener, mathématicien, 1894-1964. Photo, 1930.
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C'est l'idéalisation continue de la promenade au hasard, le plus fondamental des processus à accroissements indépendants, l'archétype des martingales et des diffusions; il a envahi l'analyse mathématique et la géométrie, et le mouvement brownien plan est aujourd'hui l'objet de recherches et de résultats spectaculaires souvent conjecturés par des physiciens et démontrés par des mathématiciens. »
À l’heure actuelle, le mouvement brownien envahit même les mathématiques financières, comme moyen d’analyse des fluctuations boursières. Retour en force d’une idée première due à Louis Bachelier, en 1900 !
Jacques TREINER,
professeur à l'université Pierre-et-Marie-Curie
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