Thémadoc : Le mouvement brownien tous azimuts

Le développement des idées théoriques

Qu’apporte donc Einstein ?

Le théorème fluctuation-dissipation : mode d’emploi

Mouvement brownien et théorie du potentiel

Le mouvement brownien en chimie

Le mouvement brownien en biologie

Le mouvement brownien en économie

Le développement des idées théoriques

On peut dire que la caractéristique essentielle du mouvement brownien réside dans une façon très particulière de transporter la matière. En effet, alors que dans un mouvement « habituel », balistique, le déplacement est proportionnel au temps, pour une particule brownienne, c’est le carré du déplacement moyen qui est proportionnel au temps. Puisqu’il est quantifiable, le mouvement brownien est reconnaissable : nous verrons qu’il peut être intéressant, notamment en biologie, de pouvoir distinguer un tel transport diffusif, dit passif, d’autres modes de transport de la matière.
L’article d’Einstein de 1905 ne met pas particulièrement l’accent sur cet aspect du mouvement brownien, bien qu’il le contienne. Son objectif, en effet, était de proposer une méthode pour déterminer le nombre d’Avogadro N_A, et partant, de convaincre de la réalité des atomes. La relation qu’il établit dans cet article, et que l’Australien William Sutherland établit indépendamment à la même époque, relie deux phénomènes à priori distincts, à savoir la diffusion de particules dans un fluide, et la dissipation visqueuse :

(1)

(D : coefficient de diffusion ; T : température absolue ; k : constante de Boltzmann, rapport de la constante des gaz parfaits à N_A ; a : rayon des particules en suspension ; η : viscosité du fluide).

L’importance et l’originalité de cette relation tient au point de vue qui permet de l’établir. En effet, la loi empirique de la diffusion était connue depuis longtemps. C’est en 1855 qu' Adolf Fick, physiologiste allemand, réalise une série d’expériences à la fois simples et élégantes pour justifier la « première loi » de la diffusion, qui relie le transport d’une espèce au gradient de sa concentration dans un fluide (en l’occurrence, du sel dans de l’eau). Si ce gradient n’a de composante non nulle que selon une dimension, cette loi s’écrit :

où j désigne la quantité de matière qui traverse l’unité de surface perpendiculaire à la direction de variation de la concentration pendant l’unité de temps.

Adolf Fick, 1829-1901

Cette loi fait partie de la famille des lois empiriques qui caractérisent la réponse d’un système initialement à l’équilibre lorsqu’on le soumet à une « petite » perturbation, c’est-à-dire une perturbation qui préserve l’équilibre local du milieu. Dans toutes ces lois, le retour vers l’équilibre implique un phénomène de transport. Ici, le système répond par un transport de matière à l’introduction d’un gradient de concentration. Dans la loi de Fourier, c’est un transport d’énergie thermique (chaleur) qui répond à l’introduction d’un gradient de température. L’introduction d’un gradient de vitesse dans un fluide produit un transport de quantité de mouvement, mécanisme à l’origine de la viscosité. Et l’introduction d’une différence de potentiel dans un conducteur produit un transport de charges (loi d’Ohm). Tant que le déséquilibre introduit est faible, on postule que la réponse est proportionnelle à la cause.
De la première loi de Fick, on déduit la « seconde loi ». Elle exprime, à partir de la relation (1), le bilan des entrées-sorties dans un petit volume :

(2)

Cette relation indique simplement que si la concentration varie dans le volume, c’est que de la matière a traversé sa surface. Adolf Fick a également montré expérimentalement qu’il en était bien ainsi (comment pourrait-il en être autrement ?).
L’équation (2) a notamment comme solution la fonction :

qui est une gaussienne dont l’intégrale sur tout l’espace vaut 1 pour tout t, et dont l’écart quadratique moyen croît linéairement avec le temps. [La limite de cette fonction en t = 0 est singulière. En tout point x ≠ 0, n(x,t) tend vers 0 quand t tend vers 0. En x = 0, n(0,t) tend vers l’infini. La limite de n(x,t) quand t

0 n’est autre que la distribution de Dirac δ(x).] :

À deux dimensions, le second membre devient 4Dt, et à trois dimensions, 6Dt.
Cette solution représente par exemple l’étalement d’une petite goutte d’encre dans l’eau : on voit, en l’absence de convection, le carré du rayon de la tache croître linéairement en fonction du temps. Tout cela est connu en 1905.

Qu’apporte donc Einstein ?

Albert Einstein, physicien, 1879-1955. Photo, 1930.

Son idée de base concerne l’observation des fluctuations des grandeurs thermodynamiques. Pour Maxwell et Boltzmann, l’existence des atomes et des molécules ne fait pas de doute, mais leur observation leur paraît impossible, car elles sont trop petites. La séparation entre le monde microscopique et le monde macroscopique est irrémédiable. Les seules grandeurs observables sont des valeurs moyennes des grandeurs attachées aux entités moléculaires. Einstein se place à l’interface entre les deux mondes, et tire donc les images d’agitation moléculaire vers ce monde intermédiaire, mésoscopique, dirait-on aujourd’hui. L’équipartition de l’énergie, par exemple, doit aussi être valable pour des entités à l’échelle du micron. Cela donne des vitesses de l’ordre du millimètre par seconde, donc facilement observables. Mais est-ce possible dans un liquide où les constituants sont en contact ? D’où l’idée de réexaminer le phénomène de diffusion du point de vue du destin d’une particule individuelle. C’est ainsi qu’Einstein établit à nouveau l’équation de la diffusion à partir d’une approche probabiliste, où les particules effectuent des sauts d’amplitude Δ, caractérisés par une certaine distribution Φ(Δ). Cette partie de l’article est fondamentale, car elle suggère de mesurer effectivement le déplacement de particules microniques pour en déduire la valeur du coefficient de diffusion.
Le deuxième ingrédient de l’équation (1) est lié à la viscosité. Là aussi, l’expression de la force qu’un fluide exerce sur une particule sphérique, de rayon a, en mouvement à faible vitesse, est connu depuis que George Stokes, mathématicien et physicien d’origine irlandaise, l’a calculée dans son traité de 1846 :

Cette expression, Einstein suppose qu’elle s’applique à des particules en suspension.
Reste à mettre ces différents éléments ensemble. Le raisonnement est le suivant : en solution, on est en situation de frottement dominant, le mouvement inertiel est amorti sur une échelle de temps très brève. Sous l’effet d’une force extérieure constante, les particules acquièrent une vitesse limite donnée par l’expression de Stokes, et un gradient pression s’établit dans le liquide. Le phénomène de pression osmotique, connu lui aussi depuis les années 1880, montre qu’elles se comportent comme un gaz parfait. C’est là qu’apparaît le nombre d’Avogadro. Il ne suffit plus, à l’équilibre, que d’égaliser le flux de particules soumises à la force extérieure et le flux contraire de particules diffusantes pour obtenir la relation (1).
Dans le résultat final, la force extérieure invoquée disparaît, elle n’a servi que d’intermédiaire. Ce qui reste peut alors être interprété d’une nouvelle façon. Le phénomène de diffusion résulte d’un processus purement aléatoire. Si la diffusion des particules a lieu dans la direction du gradient décroissant, c’est tout simplement parce qu’elles ont des probabilités égales d’aller dans toutes les directions, et qu’il y en a donc plus, en moyenne, qui vont des concentrations élevées vers les concentrations faibles que le contraire. Mais les particules diffusent même lorsque la concentration est homogène. Rien ne se passe à l’échelle macroscopique parce que les flux sont les mêmes dans toutes les directions.
Que se passe-t-il alors du point de vue énergétique ? La particule brownienne échange de l’énergie en permanence avec son environnement. L’équilibre thermodynamique implique qu’elle restitue autant d’énergie par frottement visqueux qu’elle en reçoit par chocs. Il doit donc exister une relation entre la diffusion et la viscosité, entre fluctuation (de position) et dissipation. La relation d’Einstein est la première formulation de ce qu’en langage (moderne) de physique statistique on appelle le « théorème fluctuation-dissipation ». Nous reviendrons plus loin sur la généralité de cette notion.

Marian von Smoluchowski fait un pas supplémentaire vers l’abstraction. Les expérimentateurs mesurent les vitesses des particules browniennes, et obtiennent des valeurs bien inférieures à ce que l’équipartition de l’énergie prévoit.

Marian von Smoluchowski, physicien autrichien, 1872-1917

Smoluchowski comprend que la vitesse thermique n’est pas observable, car le déplacement enregistrable d’une particule brownienne n’est pas balistique : il faudrait pour cela avoir accès à l’échelle de temps des collisions. Smoluchowski a l’idée d’introduire la notion de « marche au hasard ». Rappelons brièvement ce que ce modèle nous apprend. Raisonnons sur un réseau carré, de maille l (discrétisation spatiale). Une particule part d’une origine et peut aléatoirement faire un pas dans l’une des quatre directions possibles à chaque instant (discrétisation temporelle). À quelle distance, en moyenne, se trouve-t-elle de l’origine au bout de N pas de temps ?
Désignons par

le vecteur qui joint l’origine à la particule après N pas. On a :

où

désigne un vecteur dont l’orientation est aléatoire. Si l’on effectue la moyenne sur un grand nombre de trajectoires, dans la mesure où <

> = 0 (directions équiprobables), on trouve :

Pour avoir la distance moyenne parcourue au bout de N pas, il faut élever au carré avant de prendre la moyenne :

(3)

Or à chaque pas, le tirage est tiré aléatoirement, indépendamment de l’endroit où se trouve la particule : il n’y a aucune corrélation entre une position et la position suivante, sinon d’être à un pas de distance. C’est là qu’on abandonne la mécanique classique, dans laquelle le point où l’on va dépend en partie du point d’où l’on vient (par l’intermédiaire de la vitesse). Il en résulte que le produit scalaire dans l’équation (3) est nul en moyenne. En descendant la récurrence, on trouve finalement que :

ce qui signifie que le carré de la distance parcourue est proportionnel au nombre de pas, c’est-à-dire au temps ! Appelons dorénavant d cette distance. Si l’on a :

alors la vitesse moyenne est en

et elle tend vers 0 à l’infini. En tout cas, elle dépend de l’échelle temporelle d’observation. Smoluchowski établit ainsi une correspondance entre mouvement brownien et théorie des jeux.

Paul Langevin, physicien, 1872-1946. Photo 1940

En 1908, Paul Langevin va développer une approche nouvelle, qui met en place ce qui deviendra le calcul stochastique. Elle permet de retrouver la relation d’Einstein, mais sans introduire la force extérieure auxiliaire, et en suivant au plus près le phénomène étudié. Elle est conceptuellement plus simple, plus transparente que celle d’Einstein. Mais plutôt que de la présenter telle que Langevin l’a écrite, nous allons en donner une présentation plus moderne, qui éclaire les aspects parfois implicites du calcul initial.
Le point de départ est l’équation de la dynamique pour la particule brownienne, soumise à l’action du milieu. Cette action a un effet moyen, le frottement visqueux, et une composante fluctuante de moyenne nulle F(t). Toutes deux ont pour origine les chocs des molécules du milieu avec la particule brownienne. À une dimension, l’équation pour la vitesse s’écrit :

La force F est caractérisée par ses propriétés statistiques : elle est de moyenne nulle, et il n’y a pas de corrélation entre ses valeurs à deux instants différents t et t’. D’où

(Plus rigoureusement, la seconde condition s’écrit : <F(t).F(t’)> = A δ (t-t’),
où δ (x) désigne la distribution de Dirac.)
L’équation de la dynamique peut s’intégrer une fois par rapport au temps, et donne :

(3)

La constante de temps

est d’ordre microscopique. Pour une particule micronique dans l’eau (de viscosité 10^-³ Pa.s), de masse volumique voisine de celle de l’eau, on obtient un temps de l’ordre de 10^-⁷ s.
Si l’on considère le carré de la vitesse, et que l’on moyenne sur un ensemble de réalisations, on obtient (en tenant compte des propriétés de F) :

Asymptotiquement, le carré de la vitesse tend donc vers l’expression

À l’équilibre thermodynamique, l’équipartition de l’énergie doit être satisfaite. De m<v2>/2 = kT/2 (à une dimension), on tire :

En reportant cette valeur dans l’expression de <v2>, on a donc :

(4)

Cette relation montre que la vitesse de la particule relaxe vers la vitesse d’équilibre thermodynamique très rapidement. On voit aussi que si l’on prend comme condition initiale sur la vitesse la valeur d’équilibre, cette valeur est stationnaire au cours du temps.
L’expression pour la vitesse (3) peut être intégrée une fois de plus, de façon à obtenir le déplacement. Pour le déplacement carré moyen, on obtient l’expression suivante :

(5)

Dans son traitement original, Langevin pose explicitement que la vitesse initiale est égale à la vitesse d’équilibre. Le second terme du second membre l’équation (5) disparaît donc. Plaçons-nous dans ce cas.
Dans le premier terme, aux temps longs (pas si longs que cela, comme nous l’avons vu !), on retrouve un processus diffusif gouverné par le coefficient

Il est également intéressant d’envisager la limite des temps courts, pour lesquels on peut développer l’exponentielle en puissance du temps. Le terme en t s’annule, et l’on trouve :

c’est-à-dire un comportement balistique, comme il se doit ! On a donc un comportement satisfaisant aux deux limites temporelles : balistique aux temps courts, diffusif aux temps longs.

Le théorème fluctuation-dissipation : mode d’emploi

Nous avons vu plus haut que la relation d’Einstein découle d’une relation – non intuitive ! – entre la réponse du fluide au mouvement d’une particule sous l’effet d’une force extérieure et les fluctuations de cette particule en l’absence de cette force extérieure. Le fluide répond par une force visqueuse, de nature macroscopique ; la fluctuation de position, mesurée par le déplacement quadratique moyen en l’absence de toute sollicitation externe, c’est le mouvement brownien. L’approche à la Langevin, qui fait l’économie de la force extérieure, révèle la généralité de la relation d’Einstein.
D’autres relations classiques de la physique statistique procèdent de la même démarche théorique. Donnons les deux exemples les plus simples.
La chaleur spécifique C d’un système est définie comme caractérisant la réponse énergétique du système à un changement de sa température

On imagine pour cela que le système est en contact avec un thermostat qui fixe la température. Dans ce cas, son énergie n’est constante qu’en moyenne ; elle fluctue autour de cette valeur moyenne <E> (indépendamment de toute sollicitation externe) et la probabilité associée aux différentes valeurs de l’énergie est donnée par un facteur de Boltzmann :

Partant de l’expression de <E> :

on obtient :

ce qui exprime le résultat annoncé.

Le second exemple relie les fluctuations de densité d’un fluide et sa compressibilité. Les fluctuations existent en l’absence de toute action sur le fluide. La compressibilité caractérise la réponse en pression du fluide à une variation de son volume. Si l’on s’intéresse à la fluctuation du nombre de molécules n dans un petit volume v, au sein d’un fluide contenu dans un volume V, on peut montrer qu’elle est reliée à la compressibilité par la relation :

Où

désigne la densité moyenne du fluide et

sa compressibilité :

Cette expression a été utilisée par Einstein et Smoluchowski pour expliquer le phénomène l’opalescence critique. En effet, lorsqu’on s’approche du point critique, la compressibilité du fluide devient infinie (l’isotherme critique dans le plan de Clapeyron a une dérivée nulle en ce point). Il s’ensuit que les fluctuations de densité divergent, ce qui produit des fluctuations très grandes de l’indice de réfraction du fluide, lesquelles le rendent opaque. On voit l’importance conceptuelle de ce genre de relation.
Mentionnons également une des utilisations récentes du théorème fluctuation-dissipation. Rappelons les hypothèses du modèle qui conduit à la relation d’Einstein :
1. la force fluctuante n’a pas de corrélation temporelle,
2. le fluide est newtonien (force de frottement proportionnelle à la vitesse),
3. le système est à l’équilibre thermodynamique.

Chacune de ces hypothèses peut donc être testée dans différents systèmes physico-chimiques, en mesurant un coefficient de diffusion (observation du mouvement brownien) et en caractérisant les propriétés rhéologiques du milieu (le type de frottement interne). La force fluctuante peut avoir des corrélations temporelles qui laissent une trace dans la diffusion (qui n’est plus proportionnelle à la racine du temps). Si le système est à l’équilibre (température bien définie), on peut étudier sa rhéologie (milieux non newtoniens). S’il n’est pas à l’équilibre (milieux évoluant très lentement, ou bloqués dans des états métastables à très longue durée de vie), on peut tenter de leur attribuer une « température effective ». L’étude des fluides complexes hors équilibre constitue un domaine de recherche très actif.

Mouvement brownien et théorie du potentiel

Norbert Wiener, mathématicien, 1894-1964. Photo, 1930.

Une rencontre inattendue entre deux domaines de mathématiques s’est opérée dans les années 1940 : le mouvement brownien, considéré comme processus de Markov, c’est-à-dire de processus sans mémoire, et la théorie du potentiel. Cette rencontre fut rendue possible grâce aux travaux des mathématiciens qui contribuèrent de façon importante à la théorie du mouvement brownien à partir des années 1920. Les noms de Norbert Wiener aux États-Unis, de Paul Lévy en France et d’ Andreï Kolmogorov en URSS sont associés à ces progrès.
La relation peut être explicitée de la façon suivante. Nous avons vu que l’équation de la diffusion :

représentait la version continue d’une marche au hasard, moyennée sur un grand nombre de réalisations ( Δ représente l’opérateur laplacien). Autrement dit, il est en principe possible, par simulation numérique de marches au hasard, de résoudre l’équation de la diffusion correspondant à une condition initiale et des conditions aux limites fixées.
Nous avons également remarqué que le même type d’équation régit d’autres phénomènes de transport que celui de particules : par exemple le transport d’énergie thermique dans un matériau conducteur. Dans ce cas, au lieu de la concentration, c’est la température T(x,y,z,t) qu’on recherche, et le coefficient de diffusion est remplacé par le rapport de la conductibilité thermique à la chaleur spécifique du matériau. Typiquement, la température est fixée sur la frontière d’un domaine, et l’on cherche, après un régime transitoire, la distribution des températures en régime permanent. T(x,y,z,t) sera donc solution de l’équation :

avec des conditions aux limites fixées. Une telle fonction est dite « harmonique » (voir Propriété remarquable des fonctions harmoniques).
Considérons alors le problème suivant : on cherche à déterminer une fonction harmonique dans un domaine, pour des valeurs fixées de cette fonction sur la frontière F du domaine : on se donne donc f(M), pour tout point M appartenant à F. La procédure suivante résout le problème : pour avoir la valeur f(P), où P est un point intérieur au domaine, on génère un ensemble de marches aléatoires partant de P. Une trajectoire atteint nécessairement la frontière, puisque la distance à P augmente comme la racine du temps. On note les valeurs f_P(M) de la fonction f aux différents points M de la frontière où les trajectoires browniennes partant de P rencontrent cette frontière pour la première fois. Alors, on montre que :

(6)

Intuitivement, on sent bien que si P est proche de la frontière, f(P) aura une valeur voisine des valeurs de f aux points de la frontière proches de P, et que c’est bien ce à quoi on s’attend (il fait chaud près d’un mur chaud !).
Comment démontrer cette propriété ? En montrant que f(P) ainsi calculée satisfait bien l’équation (6).
On considère donc une sphère S de rayon a quelconque (contenue dans le domaine). Une trajectoire quelconque issue de P traverse au moins une fois S avant d’atteindre la frontière F. Soit P’ le point où S est traversée pour la première fois par une trajectoire. On peut faire démarrer un ensemble de trajectoires browniennes à partir de P’, et calculer f_P’(M) selon la procédure définie pour f(P). L’indice S est indiqué ici pour rappeler que P’ se trouve sur S.

Une trajectoire brownienne.

C’est maintenant qu’intervient l’argument clé. Une marche aléatoire est un processus sans mémoire. La distribution des trajectoires partant des points P’ est donc la même que celle des trajectoires issues de P. Lorsqu’une trajectoire issue de P parvient en un point P’, sa poursuite est indépendante du fait qu’elle provenait de P. Il n’en faut pas plus pour affirmer que la moyenne des f_P(M) est la même que celle des f_P’(M), et l’on obtiendra par conséquent f_P(M) en faisant la moyenne des moyennes sur les trajectoires issues des points P’ de S. C’est bien la propriété annoncée !
Cette équivalence entre théorie du potentiel et approche brownienne a permis de démontrer certaines propriétés de l’une des théories au moyen de résultats établis dans l’autre.
Exemple d’équivalence : on considère un canal coudé à angle droit, de largeur d. On impose la valeur 0 à l’un des bords et la valeur V₀ à l’autre. Le potentiel entre les bords satisfait l’équation de Poisson ΔV = 0. On peut résoudre le problème par itérations successives. On trace un réseau régulier, et l’on utilise le fait que le potentiel en tout point est égal à la valeur moyenne des 4 valeurs aux plus proches voisins. On part en considérant V(x, y) = 0 partout sauf sur les frontières. A l’itération 1, on remplace toutes les valeurs de V en chaque point (x,y) par ¼ (V(x,y – h) + V(x,y + h) + V(x – h,y) + V(x + h,y)). Seules les valeurs près de la frontière vont changer. Puis on recommence, et l’on constate que la solution converge.
On compare ensuite cette solution avec celle obtenue par simulation brownienne, selon la procédure indiquée.

Le mouvement brownien en chimie

Malgré l’augmentation incessante de la puissance de calcul des ordinateurs, simuler la dynamique d’espèces en solution par résolution des équations du mouvement représente encore un coût prohibitif – et souvent superflu. Dans la mesure où les trajectoires individuelles des molécules et des ions représentent une information trop détaillée par rapport au calcul des grandeurs macroscopiques d’intérêt chimique, des méthodes de type marche au hasard ont été développées depuis les années 1960. Thierry Olynyk explicite l’état de l’art pour le calcul de certaines propriétés d’ions en solution.

Le mouvement brownien en biologie

Les progrès de l’instrumentation de toute sorte donnent accès au détail des mécanismes physicochimiques à l’intérieur de la cellule. Le mouvement brownien, omniprésent, y joue son rôle puisque, à petite échelle, le transport brownien (passif) peut avoir une certaine efficacité. Cécile Sykes aborde cette question dans son article : la spécificité, ici, tient à ce que le vivant, par nature, pourrait-on dire, est hors équilibre.

Le mouvement brownien en économie

Cinq ans avant la publication d’Einstein sur le mouvement brownien, Louis Bachelier avait développé une approche des fluctuations des cours de bourse en termes similaires. On peut en effet penser à une approche de marche aléatoire à chaque fois qu’une grandeur est soumise à l’action d’une multitude d’acteurs indépendants. Cette thèse, oubliée pendant des décennies, et ressortie par Andreï Kolmogorov dans les années 1930, a été actualisée et modernisée dans les années 1970 par des économistes motivés par le développement des marchés financiers. Du reste, cette activité a fourni des emplois dans des officines financières à nombre de physiciens théoriciens dans les quinze dernières années ! Hubert Krivine détaille dans son article les différents aspects des heurs et malheurs des mathématiques financières.

Jacques TREINER

Pour aller plus loin
Deux excellentes publications sur le mouvement brownien ont été rédigées à l’occasion de l’Année mondiale de la physique. On y trouvera notamment les articles suivants :

« Le mouvement brownien et le théorème de fluctuation-dissipation », Bernard Derrida et Éric Brunet, in Einstein aujourd’hui. EDP Sciences / CNRS, coll. « Savoirs actuels ». Fiche en ligne http://livres.edpsciences.org/
« Le mouvement brownien, divers et ondoyant », Bertrand Duplantier, in Einstein 1905-2005, actes du Séminaire Poincaré, samedi 9 avril 2005. Textes en ligne http://parthe.lpthe.jussieu.fr/